劉興江：鈉離子電池鈉離子活性材料的研究進展

　　首先，我們來說一下為什么要開發(fā)鈉離子電池。我國的電池主要應用在三大產(chǎn)業(yè)，即電動汽車、儲能和消費電子。圍繞這三個方向，尤其近幾年電動汽車和儲能領域發(fā)展迅速，主打是鋰離子電池。動力電池在2015年增長了80%左右，而在2016年已經(jīng)突破了30GWh，隨之而來的就是鋰電池的廢棄和循環(huán)問題凸顯，而且鋰的資源也有限。與此同時，儲能也是目前發(fā)展很快的產(chǎn)業(yè)，尤其微電網(wǎng)方面會有大量的儲能需求，到2020年，預計儲能可以比2015年增長3倍。這么大量的電池需求，如果全用鋰離子電池的話，存在兩個問題：一個是鋰的資源問題，一個是鋰的循環(huán)利用問題。所以在鋰電池之后，我們還有新的選擇。這就涉及到用什么樣的電池體系，用什么樣的材料?；谶@種考慮，我們能不能找出儲量更豐富，材料更便宜的體系呢，最后我們選擇了鈉離子電池。

　　對于鈉離子電池我們關注的焦點，一個是成本要低，正極材料要去鋰脫鈷，不用鋰離子，也不用成本較高的鈷原料；第二是在電動車和儲能方面都要求電池壽命要長；第三是安全性要好；最后是能量密度要比較合適。

　　鈉離子電池和鋰離子電池的反應機理相近，正極材料除了磷酸鹽或氟化磷酸鹽以外，還可以用鎳錳層狀過渡金屬氧化物。在負極材料方面可選擇碳類、合金和化合物。在三大類負極材料中，我們還是選擇最便宜的碳材料。我們對于負極碳材料又進行了軟碳、硬碳和石墨烯三個分類的研究。

　　我們最近的一些研究成果，其中一個是采用層狀結構Na0.67Ni0.33-xMxMn0.67O2作正極材料。經(jīng)過實驗研究和比較，在制備正極原材料的使用上，我們認為使用醋酸鹽或草酸鹽更好。根據(jù)文獻報道，正極材料如果只用鎳錳氧化物，它的循環(huán)性能和充電到高電位時的穩(wěn)定性較差。所以有文獻報道可以用鎂摻雜，替代鎳位，這樣的話期待它的容量可以更高，這種方法對于獲得高能量密度的鈉離子電池是很有幫助的。除了鎂以外，其他摻雜的元素可不可以呢？我們選擇與替代元素離子半徑相近的元素做摻雜，比如替代鎳位，我們選了鋯（Zr）離子和銅（Cu）離子進行摻雜。材料摻雜后與摻雜前電化學性能和循環(huán)性能都有提高，Zr摻雜和Cu摻雜相比，Cu摻雜的循環(huán)穩(wěn)定性更好。

　　負極方面，由于軟碳材料處理的方法比較多，我們嘗試了用磷摻雜軟碳。摻雜磷后放電容量可以提高30%以上，循環(huán)特性好。為什么摻磷后材料性能提高呢？這是由于摻磷后可以增加鈉吸附的活性點。在傳統(tǒng)的嵌入反應之外，還多了一些鈉離子吸附的活性點位。另外，在硬碳方面，我們選用了椰殼、杏殼等生物質(zhì)材料，通過處理，最終獲得硬碳材料。通過拉曼分析可以發(fā)現(xiàn)，這些材料是短層有序、長層無序的結構，微晶的層間距較大，適合鈉離子嵌入。通過循環(huán)實驗可以看到，經(jīng)過200次循環(huán)，容量基本沒有衰降，循環(huán)穩(wěn)定性很好。由此可見，這些生物質(zhì)材料是很好的廉價的鈉離子電池負極材料。再有，對于石墨烯負極我們也做了研究。石墨烯材料最大的問題是密度比較低，將來能不能做成高體積比能量的電池還是問題。所以可以考慮將石墨烯和其他負極材料如硬碳、軟碳，以及化合物類或合金類材料進行復合。

　　我們做了1.5Ah和0.5Ah兩種軟包全電池，正極材料采用前面提到的鎳錳氧化物，負極采用生物質(zhì)的硬碳材料，經(jīng)300次循環(huán)后容量衰降為15%。由此可見，鈉離子電池用廉價材料是可以制備的，而且電性能良好。

　　小結，鈉離子電池正極材料，我們對鎳錳氧化物進行了摻雜，來提高它的電性能。負極材料里邊我們研究了硬碳、軟碳和石墨烯三種材料。對軟碳進行磷的摻雜，可以提高容量；硬碳材料循環(huán)穩(wěn)定性較好；石墨烯容量較高，但首效較低。最后，我們期待基于廉價材料制備的鈉離子電池在能量密度上接近或超過磷酸鐵鋰電池，在電動車和儲能方面得到應用。